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研究进展一种安全低成本高效的预钠化策 [复制链接]

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环境污染及能源危机的日益加剧迫使人们开发利用可再生能源,电化学储能具有清洁、高效、输出稳定的特点。钠离子电容器是一种介于钠离子电池与超级电容器之间的新型电化学储能装置,具有高能量密度、高功率密度、可快速充放电、长循环寿命和安全性能好等优点。但是钠离子电容器正极材料是活性炭(AC),不是含钠材料,不能向负极提供Na+。因此,为了补偿负极生成SEI层时的Na+消耗,需要对负极进行预钠化处理。目前,预钠化方法还存在安全性较差、效率低和成本高等问题。

近日,电工研究所马衍伟研究团队在钠离子电容器负极预嵌钠技术方面取得重要进展,创新性提出了以稳定性好、成本低廉以及预嵌钠后无残留的Na2C2O4作为钠离子电容器的预钠化剂,从而实现安全、高效以及低成本的预钠化处理。如图1a所示,采用球磨法制备出活性炭与Na2C2O4复合作为正极,硬碳作为负极组装成软包钠离子电容器。Na2C2O4在首周充电后完全分解为Na+和CO2,Na+进入负极完成预嵌钠过程,CO2通过二次封口工艺排除,不残留非电化学活性物质。经过公式的推导计算,如图1b所示,Na2C2O4作为钠离子电容器的预钠化剂有助于预钠化效率及体系能量密度的提升。

图1)(a)预钠化原理的示意图和(b)不同预钠化材料的M’PM/NNa及η值

高比面积的AC可以催化Na2C2O4的分解,降低Na2C2O4分解电压,同时AC本身作为钠离子电容器的正极活性材料,有着“一石二鸟”的作用。通过图2a可以看出,Na2C2O4/AC的CV曲线的峰位在4.0V,既保证了Na2C2O4完全分解释放出Na+,也避免了电解液的氧化分解。如图2b所示,首周恒流充电曲线与CV曲线一致,3.7~4.1V之间的电压平台对应Na2C2O4的分解。通过图2c-d可以看出,Na2C2O4/AC电极也表现出好的倍率及循环性能,为构建高性能钠离子电容器提供了保障。

图2)Na2C2O4/AC电极的电化学性能:(a)0.mV/s扫速时的CV曲线,(b)0.A/g时的恒流充放电曲线,(c)倍率性能和(d)0.05A/g时的循环性能。

SEM表征显示Na2C2O4粉末、AC粉末及Na2C2O4/AC电极的粒径大小均为几个微米,Na2C2O4/AC电极的粒径分布较均匀。预钠化后,电极表面有孔隙出现,对应Na2C2O4的分解,且没有明显的空洞、断裂等问题。循环之后,电极颗粒的一致性仍得到保持。通过图3可以看出,Na2C2O4粉末、Na2C2O4电极、Na2C2O4/AC电极的XRD图谱在31.6°有一强峰,对应Na2C2O4的(?)晶面,预钠化后此峰从Na2C2O4/AC电极上消失,表明Na2C2O4的分解较完全。

图3)Na2C2O4粉末及相关电极的XRD图谱

通过图4可以看出,首周充电时,Na2C2O4/AC//HC软包钠离子电容器的负极可嵌钠至0.V,而无Na2C2O4的AC//HC软包钠离子电容器,负极电位为0.V,表明Na2C2O4可为负极提供充足的Na+。如图5所示,在0.1、1、10A/g的电流密度下,软包钠离子电容器的负极电位波动分别为0.-0.39V、0.-0.46V、0.-0.53V,始终在0V以上,避免了析钠现象的发生。此外,在上述电流密度下,正极的最高电位分别为4.、4.、4.V,避免了电解液的氧化分解,保证了安全性,最低电位分别为2.39、2.46、2.53V,高于1.9V(2.2Vvs.Li+/Li),阻止了AC表面SEI层的形成。

图4)(a)AC//HC和(b)Na2C2O4/AC//HC软包钠离子电容器首周充电时的电压曲线

图5)Na2C2O4/AC//HC软包钠离子电容器在不同电流密度下的充放电曲线

Na2C2O4/AC//HC软包钠离子电容器表现出良好的倍率及循环性能(图6)。在0.A/g的电流密度下,基于正负电极活性物质的质量,比电容为50F/g,在10A/g下仍有~10F/g,在1A/g的电流密度下循环周后比电容保持率为82.3%。基于正负电极活性物质质量的能量密度最高达到91.7Wh/kg,功率密度最高达到13.1kW/kg。此外,研制的软包钠离子电容器可轻松点亮个LED灯。

图6)Na2C2O4/AC//HC软包钠离子电容器的(a)倍率特性(b)循环性能(c)Ragone图以及(d)点亮的个LED灯

相关研究成果发表于《JournalofEnergyChemistry》,第一作者为孙琮凯博士生。(CongkaiSun,XiongZhang*,ChenLi,KaiWang,XianzhongSun,FangyanLiu,Zhong-ShuaiWu,YanweiMa*;Asafe,low-costandhigh-efficiencypresodiationstrategyforpouch-typesodium-ioncapacitorswithhighenergydensity.J.EnergyChem.,doi:10./j.jechem..05..

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